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羧酸型亲水扩链剂DMBA与DMPA


一、前言

在水性聚氨酯生产中,作为阴离子型亲水扩链剂的羧酸是一类具有二元醇的羧酸,以其独特的分子结构,优异的产品性能得到了广泛应用。

羧酸型扩链剂主要包括2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和2,2-二羟甲基丁酸(DMBA),是一种既有羟基又有羧基基团,独一无二的多功能受阻的二元醇分子,自由酸基团在与碱中和后,能积极提高树脂的水溶性或分散性能;引入极性基团,改进涂料的附着力和合成纤维的染色性能;增加镀膜的碱溶性。可应用于水溶性聚氨酯体系,水溶性醇酸树脂和聚酯树脂,环氧酯涂料,聚氨酯弹性体及粉末涂料。

它还可应用于皮化材料、液晶、油墨、食品添加剂及粘合剂化工等方面,特别是在水乳型聚氨酯及皮革涂饰剂的制造中,它既是扩链剂,又能使聚氨酯获得良好的自乳化性能,可大大提高聚氨酯水乳液的稳定性,因而得到广泛应用。

二、使用二羟甲基羧酸的优越性

水性聚氨酯乳液通常将亲水剂引入聚氨酯分子链中,然后以碱中和成盐,在去离子水中通过机械搅拌分散,形成聚氨酯水乳液。

应用于水性聚氨酯亲水剂主要有阴离子、阳离子和非离子等三类型。阴离子型主要有:2,2-二羟甲基丙酸,2,2-二羟甲基丁酸、酒石酸,磺酸丁二醇,乙二胺基乙磺酸钠,丙三醇和顺酐合成的半酯等;阳离子型主要有:甲基二乙醇胺、三乙醇胺等;非离子型主要有:端羟基聚环氧乙烷。

非离子型亲水剂如聚环氧乙烷,必须含量很高才能使分散体稳定。用羟基聚氧乙烯醚作为亲水基团制成的水性聚氨酯树脂,耐电解质很好,但成膜耐水性极差,因此不实用;

阳离子型亲水剂如乙二胺丙烯酸钠加合物作为亲水基化合物使整个反应体系呈碱性,不仅有—NH2基与—NCO基的快速反应,还伴有—NCO与—NHCOO—的反应,所以反应难以控制,容易凝胶,并且制成的乳液颗粒粗,成膜耐水性差,因而也未能在工业中使用;

阴离子型中的二羟甲基羧酸本身含有两个羟基,同时还起扩链剂的作用,这种双重作用使其在自乳化PU乳液的制备中显示出很大的优越性。在氨基甲酸酯合成过程中,它使反应体系呈酸性,在酸性条件下,—NCO与—OH反应温和,而—NHCOO—不参与反应,不会造成凝胶。另外,二羟甲基羧酸还起扩链剂作用,使亲水基(即羧基)位于大分子链段中,用叔胺作为中和剂可以制成稳定性极好,成膜耐水耐溶剂性能极佳的水性聚氨酯树脂。二羟甲基羧酸是目前广泛应用于制备水性聚氨酯树脂最好的亲水基化合物。

三、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)

在这两种二羟甲基羧酸中,2,2-二羟甲基丙酸使用时间较早,是目前使用较为普遍的一种亲水扩链剂。虽然它有许多优点,但是还存在许多缺点,主要是自身熔点较高(180 -185℃),很难加热熔解,这就需要加入有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N.N-二甲基酰胺(DMF)、丙酮等,而NMP沸点高,制备APU后很难除去。而且DMPA在丙酮中溶解度较小,在合成过程需要加入大量的丙酮,脱酮过程既浪费能源又带来安全隐患。所以说使用2,2-二羟甲基丙酸不仅生产能耗高,而且产品中易造成有机残留等。

2,2-二羟甲基丁酸是近几年兴起不久的新型亲水扩链剂。2,2-二羟甲基丁酸与2,2-二羟甲基丙酸相比主要有以下优点:

1. 在有机溶剂中有更好的溶解性。下表为DMBA与DMPA在不同温度、不同溶剂中的溶解度数据;

DMBA与DMPA在不同温度、不同溶剂中的溶解度数据表:

序号

温 度

丙  酮

甲基乙基甲酮

甲基异丁基甲酮

DMBA

DMPA

DMBA

DMPA

DMBA

DMPA

1

20

15

1

7

0.4

2

0.1

2

40

44

2

14

0.8

7

0.5

 

溶解度:单位g/100g溶剂

在水中溶解度:DMBA为48%,DMPA为12%。

2. 反应率高,反应速度快,反应温度低。如:合成聚氨酯预聚体反应时间短,一般只要50-60分钟,而DMPA则要150-180分钟;

3. 用于水性聚氨酯乳液其粒径更细且分布窄;

4. 熔点低,为108~114℃ ;

5. 配方的多样性,可以减少溶剂的使用,从而降低溶剂成本减少废液处理费用;

6. 可以用于制备完全无溶剂聚氨酯、聚酯体系;

在实际合成过程中,它可以不需要消耗一点溶剂,出来的乳液性能良好,胶 膜力学性能优异,不仅缩短了反应时间,降低能耗,而且节省能源。因此2,2-二羟甲基丁酸是目前己知性能最优的亲水基化合物,业内专家认为二羟甲基丁酸是必将替代二羟甲基丙酸的绿色化学品。

四、二羟甲基羧酸在我国的发展

我国对2,2-二羟甲基丙酸的研制开发生产起步较晚。这主要受我国树脂水性化进程的制约。我国开始2,2-二羟甲基丙酸工业化生产始于1995年。进入21世纪,对2,2-二羟甲基丙酸的需求量逐年增加,并形成了一定的市场规模。但可惜的是至今我国2,2-二羟甲基丙酸生产未形成规模,现在还在生产2,2-二羟甲基丙酸的厂家寥寥无几,而且生产规模都比较小,目前我国使用主要还是依赖进口。

2,2-二羟甲基丁酸因其生产工艺复杂,工业化难度大,生产成本高,价格昂贵,环保问题严重等问题,因此其生产发展和推广应用都受到很大的限制。我国生产2,2-二羟甲基丁酸始于2006年,厂家寥寥几家,但都皆因上述原因相继关停,致使这几年我国无2,2-二羟甲基丁酸可供,造成众多水性材料生产企业嗷嗷待哺,急盼早日转变这种被动局面,期望早日能使用到2,2-二羟甲基丁酸。

江西吉煜新材料有限公司正是在这样背景下创立。目前新建的吉煜2,2-二羟甲基丁酸生产车间已达到1200吨/年规模,2,2-二羟甲基丙酸生产车间已达到3500吨/年规模。吉煜公司决心重振我国2,2-二羟甲基丁酸和2,2-二羟甲基丙酸产业,为我国水性事业,为我国环保产业作出自己应有的贡献。

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